Содержание

Определение

Нахождение в природе

Свойства

Применение

Некоторые соединения

 Определение

Арсениды, соединения мышьяка с металлами.

Арсени́ды приро́дные, класс минералов, соединения металлов (Fe, Ni, Co, Pt, Cu) с мышьяком. Структуры координационные и островные.

Арсениды (от лат. arsenicum - мышьяк), соединения As с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов (и полуметаллов), кроме Sb, Bi, Pb и Tl.

Щелочные металлы образуют арсениды типов MAs и M3As, для Na и К известны NaAs5 и KAs2. Из элементов подгруппы 1б Сu образует плавящийся конгруэнтно Cu3As наряду с другмим низшими (например, Cu8As, Cu6As) и высшими (например, CuAs) арсенидами. Элементы II группы образуют арсениды типа M3As2, плавящиеся конгруэнтно, и высшие MAs2 (М - Be, Cd, Zn), MAs3 и MAs4 (М - щелочно-земельный металл).

Элементы подгруппы IIIa, кроме Т1, образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре сфалерита. Это - полупроводники с понижающимися от В к In температурами плавления и уменьшающейся шириной запрещенной зоны. Для В известен также низший арсенид B6As. Арсениды РЗЭ изучены мало. Наиболее характерны для них моноарсениды MAs со структурой типа NaCl, диарсениды MAs2, а также M3As4.

Наибольшее число арсенидов (8) известно для Еu. Для U и Th известны арсениды типов MAs, M3As4 и MAs2, а также U2As.

Элементы подгруппы IVa (кроме С и Рb) образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для Si и Ge также известны MAs2, для tin metal - Sn3As4. Для элементов подгруппы Ti характерны соединения M4As, MAs, MAs2.

Переходные металлы V-VII групп образуют арсениды состава M3As, M2As, M5As2, MAs, MAs2. Для этих элементов характерна тенденция к уменьшению числа образующихся арсенидов при переходе от четвертого периода к пятому и шестому. Число арсенидов уменьшается также при переходе от V к VII группе и снова увеличивается при переходе к подгруппе NL Наибольшее число арсенидов известно для V (7) и для Ni (8), тогда как для Re и Os - только по одному (Re3As7 и OsAs2).

Существуют двойные арсениды: MM'As (например, NaCdAs и FeMnAs), MM2'As2(CaNi2As2 и др.), MIIMIVAs2 (например, CdGeAs2) и др.

Известны тройные интерметаллические соединения и соли со сложными анионами, например XAs4 (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры.

К арсенидам близки соединения с двумя электроотрицательными элементами в молекуле. Это арсенофосфиды MAsP и арсенохалькогениды, в частности арсеносульфиды MAsS. Большинство из них - полупроводники.

 Нахождение в природе

Известно около 25 природных минералов, относящихся к арсенидам; важнейшие из них - смальтин CoAs3_x, кобальтин CoAsS, никелин NiAs, леллингит FeAs2, арсенопирит FeAsS, сперрилит PtAs2.

Свойства

Арсениды - кристаллические высокоплавкие непрозрачные соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда желтого или красного).

Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью. Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr2As и Fe2As, - антиферромагнетики.

Высокими точками Нееля отличаются CrAs (823 К), Mn2As (580 К). MnAs - ферромагнетик. Некоторые арсениды, например MoAs2, Pd2As, при Т < 1 К становятся сверхпроводниками.

Арсениды кристаллизуются в различных системах — гексагональной (моддерит CoAs, никелин NiAs и др.); кубической (домейкит Cu3As, сперрелит PtAs2 и скуттерудит CoAs3); ромбической (лёллингит FeAs2, саффлорит (Со, Fe)As2, раммельсбергит NiAs2 и др.), тетрагональной (маухерит Ni3As2).

Для арсенидов характерен изоморфизм Ni, Со и Fe.

Плотность арсенидов от 5500—6000 до 10 500 кг/M3.

Твердость по минералогической шкале 4,0—6,5.

Твёрдые вещества, плавящиеся, как правило, при высокой температуре.

Арсениды по составу и свойствам можно разделить на две группы:

- производные мышьяковистого водорода (арсина) AsH3, разлагающиеся водой и кислотами (арсениды щелочных, щёлочноземельных и некоторых других металлов, например, K3As, Na3As, Ca3As2, Zn3As2 и др.), и

- интермёталлические соединения, устойчивые к кислотам (например, FeAs2, MnAs, Fe3As2, Ni5As2 и др.).

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением AsH3. Арсениды щелочно-земельных металлов с водой реагируют медленно, легко - с разбавленными кислотами. Арсениды тяжелых металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении - со щелочами. С увеличением содержания As в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов (Ш) или As2O3. Высшие арсениды при нагревании отщепляют часть As.

 Получение

Арсениды получают взаимодействием элементов, осаждением из растворов солей металлов мышьяковистым водородом, восстановлением арсенатов.

Арсениды получают чаще всего сплавлением As с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара As или под слоем флюса, например В9О3, а также действием пара As на металлы.

Для получения мелких кристаллов или пленок используют химические транспортные реакции.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl3 с металлами, AsH3 с их оксидами, растворами солей или с металлоорганическими соединениями, сплавлением As с галогенидами металлов, восстановлением арсенантов (V) или арсенатов (Ш) металлов водородом, взаимодействием As с растворами металлов в жидком NH3 и др.

 Применение

Некоторые арсениды обладают полупроводниковыми свойствами. Перспективные полупроводниковые материалы - Zn3As2, Cd3As2, CdAs2, а также арсениды типа CdSiAs2.

Особое значение приобрели арсениды металлов III группы периодической системы Дмитрия Ивановича Менделеева, кристаллизующиеся в структуре цинковой обманки. Из них готовят кристаллы лазеров (GaAs, InAs, GaxIn1-xAs), выпрямителей, тоннельных диодов и триодов (GaAs).

При гидреметаллургической переработке некоторых руд, содержащих арсениды, выделяется весьма ядовитый мышьяковистый водород.

Основную опасность при работе с арсенидами представляет AsH3, образующийся при взаимодействии арсенидов с влагой воздуха, при их травлении и т. п.

 Соединения некоторые

Арсенид алюминия AlAs - серые кристаллы с металлическим блеском, решетка кубическая типа сфалерита (а =0,5662нм); неустойчив во влажном воздухе, водой и разбавленными кислотами разлагается с выделением AsH3. Полупроводниковый материал для солнечных батарей, компонент твердых растворов с GaAs и др. соединениями типа AIIIBV, используемых в лазерах, фотодиодах и др.

Арсенид никеля NiAs - бронзово-желтые или светло-красные кристаллы с металлическим блеском, решетка гексагональная (а = 0,3963 нм, с = 0,5049 нм, z = 2, пространственная группа Р63/mmс); обладает металлической проводимостью. Перспективен как компонент эвтектических композиций с GaAs и InAs для приборов, действие которых основано на магнито-резистивном эффекте, для детекторов ИК-излучения и др.

Арсени́д га́ллия (GaAs) — химическое соединение галлия и мышьяка. Важный полупроводник, третий по масштабам использования в промышленности после кремния и германия. Используется для создания сверхвысокочастотных интегральных схем, светодиодов, лазерных диодов, диодов Ганна, туннельных диодов, фотоприёмников и детекторов ядерных излучений. Некоторые электронные свойства GaAs превосходят свойства кремния. Арсенид галлия обладает более высокой подвижностью электронов, которая позволяет приборам работать на частотах до 250 ГГц.

Полупроводниковые приборы на основе GaAs генерируют меньше шума, чем кремниевые приборы на той же частоте. Из-за более высокой напряженности электрического поля пробоя в GaAs по сравнению с Si приборы из арсенида галлия могут работать при большей мощности. Эти свойства делают GaAs широко используемым в полупроводниковых лазерах, некоторых радарных системах. Полупроводниковые приборы на основе арсенида галлия имеют более высокую радиационную стойкость, чем кремниевые, что обусловливает их использование в условиях радиационного излучения (например, в солнечных батареях, работающих в космосе).

GaAs — прямозонный полупроводник, что также является его преимуществом. GaAs может быть использован в приборах оптоэлектроники: светодиодах, полупроводниковых лазерах.

Сложные слоистые структуры арсенида галлия в комбинации с арсенидом алюминия (AlAs) или тройными растворами AlxGa1-xAs (гетероструктуры) можно вырастить с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Из-за практически идеального согласования постоянных решёток слои имеют малые механические напряжения и могут выращиваться произвольной толщины.

По физическим характеристикам GaAs -- более хрупкий и менее теплопроводный материал, чем кремний. Подложки из арсенида галлия гораздо сложнее для изготовления и примерно впятеро дороже, чем кремниевые, что ограничивает применение этого материала. Токсические свойства арсенида галлия детально не исследованы, но продукты его гидролиза токсичны (и канцерогенны?).

Источники

Ферсман А. Е., Избранные труды, т. 5, М., 1959; Минералы. Справочник, т. 1, М., 1960.

Опубликовано на forexAW.com: Четверг, 7 Январь, 2010 года — 21:08.

Последнее редактирование: Среда, 23 Май, 2012 года — 22:02.