Содержание

Определение

Физические свойства

Химические свойства

Получение

- Дегидрирование

- Метод С.В. Лебедева

- Пиролиз

Применение

 Определение

1,3-дивинил (бутадиен) - бесцветный газ с характерным неприятным запахом, хорошо растворим в бензоле, эфире, хлороформе, CCl4; плохо растворим в метаноле и этаноле.

Атомы углерода в молекуле дивинила-1,3 находятся в состоянии sp3 -гибридизации. За счет гибридных sp3 -орбиталей, оси симметрии которых лежат в одной плоскости, в молекуле возникают s -связи между всеми атомами углерода и s -связи углерод – водород. Центры всех атомов в молекуле дивинила-1,3 лежат в одной плоскости. Негибридные p-орбитали атомов углерода (по одной у каждого атома) расположены перпендикулярно к плоскости молекулы и перекрываются не только между атомами 1,2 и 3,4, но и между атомами 2,3. Электроны на таких орбиталях образуют общую p -электронную систему однако перекрывание p - орбиталей между атомами углерода 2 и 3 менее полное, чем 1,2- и 3,4-перекрывание.

Взаимодействие двух соседних пи-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе(эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается её устойчивость. В то же время молекула бутадиена при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.

 Физические свойства

Дивинил — бесцветный газ с характерным запахом.

Дивинил - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями; характеризуется высокой реакционной способностью. Легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой и метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

Температура вспышки − 40 °C,

Предельно допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,1 г/M3,

Плотность 0,650 г/см3 при − 6 °C.

Слабо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом в количестве 1,6-10,8 %.

Химическая формула C4H6

Молярная масса - 54.09 г/моль

Плотность - г/см³

Температура плавления - 108.9 °C

Температура кипения - 4.4 °C

Растворимость в воде 0.735 г/100 мл

Рег. номер CAS 106-99-0

SMILES C=CC=C

RTECS: EI9275000

ООН: 1010 (ингибированный

ЕС: 601-013-00-X

Давление паров, кПа при 20°C: 245

Относительная плотность пара (воздух = 1): 1.9

Температура самовоспламенения: 414°C

Пределы взрываемости, объем% в воздухе: 1.1-16.3

Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре становится ломким, при нагревании липким.

Для улучшения механических и химических свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых предметов торговли сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ycкорения вулканизации. Затем предмета торговли нагревают — горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.

 Химические свойства

Дивинил склонен к полимеризации, легко окисляется воздухом с образованием перекисных соединений, ускоряющих полимеризацию.

- Реакция электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения более характерна для алкадиенов.

Главная особенность химии сопряженных диенов в том, что на первой ступени образуется не только обычный товар 1,2- присоединения, но и товар 1,4-присоединения.

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. При избытке брома образуется тетрабромид:

Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии сильных кислот) и некоторые другие вещества.

- Полимеризация

Полимеризация диеновых углеводородов. Полимеризация алкадиенов может происходить по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию полимеров, обладающих высокой эластичностью и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука — основная область применения диеновых углеводородов (главным образом дивинила и изопрена).

Натуральный каучук — полимер изопрена: n=1000-3000

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые был получен в 1932 г. в нашей стране по способу С. В. Лебедева:

Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве. Синтез проходит в две стадии.

1) Получение дивинила из этилового спирта в присутствии Катализатора (Аl2О3, ZnO):

2) Полимеризация дивинила в присутствии металлического натрия:

Строение бутадиенового каучука описывается формулой (-СН2-СН=СН-СН2-)n

В настоящее время бутадиен получают не только из спирта. Экономически выгодно оказалось получение его из бутана, содержащегося в попутных газах черного золота.

 Получение

Дивинил получают пропусканием этилового спирта через катализатор:

2CH3CH2OH → C4H6 + 2H2O + H2

Или дегидрогенизацией нормального бутилена:

CH2=CH—CH2-CH3 → CH2=CH—CH=CH2

В промышленности дивинил получают:

- каталитическим дегидрированием н-бутана или н-бутенов, содержащихся в газах переработки нефти и попутных газах.

C4H10 сначала дегидрируют в бутены в "кипящем" слое алюмохромового Катализатора при 560-600°C. Бутены выделяют экстрактивной ректификацией с водным ацетоном или ДМФА. На второй стадии их разбавляют перегретым паром и дегидрируют в дивинил на хромкальцийникельфосфатном Катализаторе в адиабатическом реакторе при 600-660°C. Дивинил выделяют экстрактивной ректификацией с безводным ацетонитрилом или ДМФА.

- из фракции C4 пиролиза жидких и газообразных нефтепродуктов, получаемой при производстве этена. Выделение происходит при помощи экстрактивной ректификации диметилформамидом.

-Дегидрирование

В настоящее время основным способом получения этого вещества является дегидрирование бутана (получаемого из черного золота или природного газа) над Катализатором, представляющим собой смесь оксидов хрома (III) и алюминия.

В настоящее время важнейшим способом получения дивинила является каталитическое дегидрирование к-бутана и соответственно к-бутена, получаемых из природного нефтяного газа и газов нефтеперерабатывающих заводов. Получение дивинила из бутана возможно двумя способами: либо сначала дегидрируют м-C4H10 в первой ступени, получая к-бутен, который затем после выделения дегидрируют на второй ступени в дивинил, либо одноступенчатым способом, при котором за один проход через печь из к-бутана получают дивинил. Дегидрирование к-бутана в к-бутен и выделение последнего в чистом виде были кратко рассмотрены выше.

Основным промышленным способом получения бутадиена является дегидрирование соответствующих C4H10-бутиленовых смесей над Катализатором (Сг20з):

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтеперера­ботки или попутных газов.

- Метод С.В. Лебедева

Исторически имеет огромное значение предложенный в 1932 году С. В. Лебедевым метод получения дивинила из этилового спирта каталитической реакцией дегидрирования-дегидратации. Катализатором этой реакции является смесь на основе оксидов цинка и алюминия:

Получение дивинила из этилового спирта разработано С. В. Лебедевым и осуществлено в Союзе Советских Социалистических Республик (CCCP) в больших масштабах. Пары спирта пропускают над Катализатором, представляющим собой комбинацию окиси алюминия и окиси цинка, при 400° и пониженном давлении. Катализатор обладает одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Выход дивинила составляет около 60% веса от спирта. Может применяться также катализатор окись магния — окись хрома или окись кобальта — окись магния.

Впервые бутадиен был получен по методу С.В.Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). И в  качестве Катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды)  и дегидрированию (отщеплению водорода):

 - Пиролиз

Дивинил представляет собой мономер натурального каучука и может быть получен из него термическим разложением без доступа воздуха. В промышленности получается (аналогично бутадиену) из легких фракций продуктов крекинга черного золота процессом дегидрирования на оксидных Катализаторах:

Получение дивинила путем ректификации фракции С4 невозможно. Для выделения дивинила применяют два процесса — экстрактивную перегонку и экстракцию дивинила аммиачно-ацетатным раствором купрума.

 Применение

Полимеризацией дивинила получают синтетический каучук.

Сополимеризацией с акрилонитрилом и стиролом получают АБС-пластик.

Дивинил является промежуточным товаром в получении адиподинитрила, хлоропрена, бутиленгликоля, циклододекатриена, 1,4-гексадиена.

Дивинил применяется при производстве каучуков.

Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией дивинила-1,3 на стереоскопических Катализаторах. Бутадиеновый каучук относится к каучукам общего назначения. Обладает высокой износо- и морозостойкостью. Устойчив к многократным деформациям. В сочетании с другими каучуками его применяют в шинном производстве, а также в производстве обуви и других предметов торговли.

Дивинил-стирольные каучуки получают совместной полимеризацией дивинила и стирола. Эти каучуки отличаются высокой прочностью и применяются для изготовления протекторов автомобильных шин, кабелей, а также в обувной промышленности. Недостатком этого каучука является нестойкость к маслам и органическим растворителям.

Полимеризацией дивинила также получают бутадиеннитрильные каучуки, изопреновые каучуки и хлорпреновые каучуки.

Источники

А.И. Артеменко, Органическая химия, М.:Высшая школа – 1998, 535 с.

Б.Д. Степин, А.А.Цветков, Органическая химия, М.:Высшая школа – 1994, 605 с.

Юкельсон И. И., Технология основного органического синтеза, М., 1968.

Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 300-10, 193-238;

Brydson J. A., Rubber chemistry, L, 1978; Wood L. A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v.' 49, N 2, p. 189-99.

Б. Д. Бабицкий, В. А. Дроздов.

Опубликовано на forexAW.com: Пятница, 8 Январь, 2010 года — 16:15.

Последнее редактирование: Среда, 23 Май, 2012 года — 22:01.