Содержание

Определение

Физические свойства

Химические свойства

- Галогенирование

- Гидратация

Применение и нахождение в природе

Биосинтез этена

Получение

Биологическая активность

Определение

Этен это (по ИЮПАК: этилен) — химическое соединение, описываемое формулой С2H4. Является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям.

Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном. Этен — самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этена в 2005 году составило 107 миллионов тонн и продолжает расти на 4 — 6 % в год.

Физические свойства

Этен (этилен) СН2 = СН2, - бесцветный газ со слабым запахом;

tкрит 9,2 °С,

ркрит 5,042 МПа; (жидкости) 0,161 мПа х с; (жидкости) 16,4 мН/м;

давление пара (кПа): 4110 (0 °С), 2200 (-25 °С), 151 (-100 °С); Ср 62,16 Дж/(моль х К) (-193 °С); -1400 кДж/моль.

Растворимость (мл в 100 мл растворителя при О °С): вода 25,6, этанол 359;

Хорошо растворим в диэтиловом эфире и углеводородах.

Химическая формула C2H4

Молярная масса 28.05 г/моль

Плотность 0.001178 г/см³

Температура плавления −169.2 °C

Температура кипения −103.7 °C

Рег. номер CAS 74-85-1

Химические свойства

По химическим свойствам - типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью, особенно в реакциях электрофильного присоединения.

При взаимодействии этена с хлором образуется дихлорэтан, который при дегидрохлорировании превращается в винилхлорид; последний может быть получен в одну стадию в присутствии силицида кремния при 450-550 °С.

Гидратация этена приводит к этиловому спирту, гидрогалогенирование - к этилхлориду, взаимодействие с SC12 или S2C12 - к иприту S(CH2CH2C1)2, окисление кислородом или воздухом в присутствии оксида Ag при 200-300 °С - к этиленоксиду; жидкофазное окисление кислородом в водных растворах PdCl2 и СиС12 при 130 °С и 0,3 МПа - к ацетальдегиду; в тех же условиях в присутствии СН3СООН образуется винилацетат.

Этен - алкилирующий агент, широко используется для алкилирования бензола; реакцию проводят в газовой фазе при 400-450 °С и давлении 1,4 МПа в присутствии А1С13 в стационарном слое кизельгура, пропитанного Н3РО4 (возможно использование BF3 и цеолитов).

При хлорировании этена получается 1,2-дихлорэтан, гидратация приводит к этиловому спирту, взаимодействие с HCl – к этилхлориду.

При окислении этена кислородом воздуха в присутствии Катализатора образуется окись этена. При жидкофазном каталитическом окислении кислородом получается ацетальдегид, в тех же условиях в присутствии уксусной кислоты – винилацетат.

Этен является алкилирующим агентом, например, в условиях реакции Фриделя-Крафтса способен алкилировать бензол и другие ароматические соединения.

Этен способен полимеризоваться в присутствии Катализаторов как самостоятельно, так и выступать в роли сомономера, образуя обширный ряд полимеров с различными свойствами.

- Галогенирование

Обычной реакцией между галогенами и непредельными углеводородами является присоединение атомов галогена по месту двойной связи с образованием галогенопроизводных с чётным числом атомов галогена. Однако у олефинов с разветвлёнными цепями, а при высокой температуре и у олефинов нормального строения галогенирование протекает сложнее, с образованием полихлоридов и непредельных моногалогенопроизводных.

Активность галогенов в реакциях присоединения понижается с увеличением их молекулярного веса. Фтор реагирует весьма энергично, реакция присоединения хлора протекает несравненно медленнее.

При хлорировании этена сначала получается дихлорэтан:

С2Н4 + Сl2  = С2Н4Сl2 + 201 кДж

Но хлорирование этена может идти и дальше, в результате чего образуется трихлорэтан и тетрахлорэтан. Выход этих продуктов растёт с повышением температуры реакции. Для торможения цепной реакции замещения при хлорировании этена и получения более чистого дихлорэтана процесс ведут при низких температурах и в присутствии небольших количеств хлорного железа и О2.

Следует отметить, что Е.В. Алексеевский в 1928 году установил, что при пропускании смеси этена и хлора над углём при 120°С получается чистый дихлорэтан с выходом в 80% от теоретического.

Процесс получения дихлорэтана хлорированием этена в промышленности осуществляется в реакторе с мешалкой или башне барботажного типа. Заранее тщательно высушенные, во избежании коррозии аппаратуры, хлор и этен с небольшим избытком последнего (5-10%) поступают раздельно в нижнюю часть реактора 1 и барботируют через слой дихлорэтана.

Избыточный дихлорэтан стекает в сборник 2. Газы, содержащие пары дихлорэтана, хлористый водород, не прореагировавший этен, поступают в вымораживатель для извлечения дихлорэтана, а оставшиеся газы промываются водой для удаления хлороводорода, после чего выводятся из системы. Из сборника 2 дихлорэтан-сырец насосом 3 направляется в смеситель 4, где растворённый хлористый водород нейтрализуется 5-10%-ным раствором едкого натра. Затем азеотропная смесь дихлорэтан-вода отгоняется при температуре 72°С в колонне азеотропной сушки, не показанной на схеме, и для освобождения от трихлорэтана и других примесей поступает в ректификационную колонну 10.

Процесс осуществляется в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет хлор и этен и обеспечивает необходимый отвод тепла из зоны реакции. Циркуляция дихлорэтана через выносной теплообменник позволяет вести реакцию с хорошим выходом при температуре 30-40°С.

Дихлорэтан получил широкое практическое применение как неогнеопасный растворитель при извлечении жиров, а также для синтеза таких ценных химических продуктов, как этиленгликоль и его эфиры, этилендиамин, дибензил, хлористый винил, полисульфидный синтетический каучук (тиокол) и др. Дихлорэтан используется для борьбы с вредителями с/х (окуривание или фумигация).

Дихлорэтан легко отщепляет хлористый водород, превращаясь в хлористый винил.

Производство этого важного для промышленности мономера осуществляется и другими методами. При хлорировании этена при температуре 430°С образуется хлористый винил:

СН2 = СН2 + Сl2 = СН2 = СНСl + НСl

Хороший выход наблюдается и при дегидрохлорировании дихлорэтана спиртовым раствором щёлочи:

СН2Сl-СН2Сl + NaOH = СН2 = СНСl + NaСl + Н2О

Для получения этиленгликоля дихлорэтан нагревают в автоклавах с известью или раствором щелочи. При взаимодействии с известью достаточно 15-20 минутного нагревания при 190°С и 100 атм давления, чтобы получить с выходом 80-85% (А.Л. Клебанский и И.М. Долгопольский, 1933г.).

Хорошие результаты получают при омылении в автоклаве формиатом натрия в присутствии метанола:

СН2Сl-СН2Сl +2НСООNa + 2СН3ОН = СН2ОН-СН2ОН +2NaCl +2НСООСН3

Образующийся муравьино-метиловый эфир действием щелочи переводится в формиат натрия и метиловый спирт, которые снова реагируют с дихлорэтаном. Процесс проводится непрерывно.

Практический интерес представляют также некоторые непредельные хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например:

CCl2F-CCl2F + Zn = ZnCl2 + CClF = CF2

CCl2F-CCl2F+ Zn = ZnCl2 + CF2 = CF2

Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для ряда других синтезов.

- Гидратация этена

Гидратация этена является сейчас одним из основных производственных методов получения этилового спирта. Она осуществляется в промышленности двумя путями:

1) В жидкой фазе при помощи серной кислоты;

2) Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых Катализаторов.

Способность этена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

Реакции, приводящие к образованию спирта при взаимодействии этена с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими уравнениями:

1) СН2 = СН2 + НОSО2ОН = СН3СН2ОSО2ОН  

2) СН3-СН2ОSО2ОН + Н2О = СН3СН2ОН+НОSО2ОН

3) 2СН2 = СН2 + НОSО2ОН = СН3СН2НОSО2ОСН2СН3 

4) СН3СН2НОSО2ОСН2СН3 + 2Н2О = 2С2Н3ОН +НОSО2ОН

Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания этена и др.

Эфир образовывается главным образом при реакции между диэтилсульфатом и спиртом

(С2Н3)2SО4 + С2Н3ОН = (С2Н5)2О + С2Н5НSО4

На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t° реакции, парциального давления этена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10 раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.

Газовая смесь, содержащая не менее 30% этена, или чистый этен, подаётся в нижнюю часть абсорбционной колонны 1 и поднимается вверх навстречу орошающей смеси из серной кислоты и этилсульфатов.

 Абсорбционная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, выложенный внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра имеются тарелки с колпачками и змеевиковые холодильники, изготовленные из хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.

Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и диэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

Пары спирта-сырца после нейтрализации раствором щёлочи в колонне8 направляются на очистку и ректификацию. После ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.

В качестве побочного товара выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

Недостатками сернокислотного метода является большой затрата серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение воды к этену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:

С2Н4 + Н2О = С2Н5ОН + 45 кДж

В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этена и водяных паров:

1) Температура 275-300°С;

2) Давление при гидратации 65-75 атм;

3) Концентрация этена в циркулирующем газе 85% (объёмных);

4) Молярное отношение воды к этену 0,7:1;

5) Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке Катализатора не ниже 83%;

6) За 1 час проходит 1800 M3 газа через кубометр Катализатора.

Для сдвига равновесия в сторону гидратации этена

необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:

1) Компрессия исходного этена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этена;

2) Приготовление исходной парогазовой смеси;

3) Гидратация этена;

4) Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;

5) Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;

6) Очистка циркулирующего газа.

Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией этена представлена на рисунке 3.

Парофазная каталитическая гидратация этена является более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых издержек, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Применение и нахождение в природе

В природе этот газ практически не встречается: он образуется в незначительных количествах в тканях растений и животных как промежуточный товар обмена веществ. Попутно это — самое производимое органическое соединение в мире. Газ этен служит сырьем для получения полиэтилена.

Этен применяют для получения полиэтилена, окиси этена, этилбензола и этилового спирта.

Этен в смеси с кислородом используют в медицине для наркоза.

Этен является фитогормоном у практически всех растений.

В природе этен практически не встречается. Он обладает свойствами фитогормонов - замедляет рост, ускоряет старение клеток, созревание и опадение плодов.

Этен - исходное соединение для получения полиэтилена высокого и низкого давления и олигомеров этена, являющихся основой ряда синтетических смазочных масел. Сополимеризацией этена с пропеном на Катализаторах Циглера-Натты получают этен-пропиленовые каучуки, обладающие повышенной устойчивостью к окислению и истиранию. В промышленности получают также сополимеры этена со стиролом и винилацетатом.

Применяют этен в промышленном органическом синтезе (в ряде процессов он вытесняет ацетилен), а также как регулятор роста растений, для ускорения созревания плодов, дефолиации растений и снижения преждевременного опадания плодов.

Этен — самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этена в 2005 году составило 107 миллионов тонн и продолжает расти на 4–6% в год.

Этен является одним из базовых продуктов промышленной химии и стоит в основании ряда цепочек синтеза. Основное направление использования этена — в качестве мономера при получении полиэтилена (наиболее крупнотоннажный полимер в мировом производстве). В зависимости от условий полимеризации получают полиэтилены низкого давления и полиэтилены высокого давления.

Также полиэтилен применяют для производства ряда сополимеров, в том числе с пропеном, стиролом, винилацетатом и другими. Этен является сырьем для производства окиси этена; как алкилирующий агент – при производстве этилбензола, диэтилбензола, триэтилбензола.

Этен применяют как исходный материал для производства ацетальдегида и синтетического этилового спирта. Также он используется для синтеза этилацетата, стирола, винилацетата, хлористого винила; при производстве 1,2-дихлорэтана, хлористого этила.

Этен используют для ускорения созревания плодов — например, помидоров, дынь, апельсинов, мандаринов, лимонов, бананов; дефолиации растений, снижения предуборочного опадения плодов, для уменьшения прочности прикрепления плодов к материнским растениям, что облегчает механизированную уборку урожая.

Газ этен (С2Н4) справедливо относят к гормонам растений, так как он синтезируется в растениях и в крайне низких концентрациях регулирует их рост, активирует созревание плодов, вызывает старение листьев и цветков, опадение листьев и плодов, участвует в ответе растений на различные стрессовые факторы и в регуляции многих других важных событий в жизни растения.

Этен, точнее, этиленпродуценты - соединения, разрушение которых сопровождается выделением этена, имеют широкое применение в практике сельского хозяйства. Все это определяет большое внимание биохимиков, физиологов, генетиков, молекулярных биологов и практиков к изучению этена.

В 1901 году Дмитрий Николаевич Нелюбов выращивал горох в лаборатории, в Санкт-Петербурге, но семена давали искривленные, укороченные проростки, у которых верхушка была согнута крючком и не разгибалась. В теплице и на свежем воздухе проростки были ровные, рослые, и верхушка на свету быстро распрямляла крючок. Нелюбов предположил, что фактор, вызывающий физиологический эффект, находится в воздухе лаборатории.

В то время помещения освещали газом. В уличных фонарях горел тот же газ, и давно было замечено, что при аварии в нефтепроводе стоящие рядом с местом утечки газа деревья преждевременно желтеют и сбрасывают листья.

Осветительный газ содержал разнообразные органические вещества. Чтобы удалить примесь газа, Нелюбов пропускал его через разогретую трубку с оксидом купрума. В "очищенном" воздухе проростки гороха развивались нормально. Для того, что бы выяснить, какое именно вещество вызывает ответ проростков, Нелюбов добавлял различные компоненты светильного газа по очереди, и обнаружил, что добавка этена вызывает:

1) замедление роста в длину и утолщение проростка,

2) "не разгибающуюся" апикальную петельку,

3) изменение ориентации проростка в пространстве

Эта физиологическая реакция проростков была названа тройным ответом на этен. Горох оказался настолько чувствительным к этену, что его стали использовать в биотестах для определения низких концентраций этого газа. Вскоре было обнаружено, что этен вызывает и другие эффекты: листопад, созревание плодов и т.д. Оказалось, что этен способны синтезировать сами растения, т.е. Этен является фитогормоном.

Несмотря на публикацию этих сведений, мировая научная общественность не обратила внимание на регуляторное действие этена на рост растений. Этен был заново открыт в качестве регулятора физиологических процессов у растений в 20-е годы в результате работ Ф. Денни (США) по ускорению созревания плодов под воздействием этена. В последующем был обнаружен широкий спектр физиологических процессов, регулируемых этеном, и установлены пути его биосинтеза у растений, то есть доказано, что этен представляет собой один из гормонов растений (фитогормонов), который в соответствии со свойствами гормонов образуется в растениях и в крайне низких концентрациях регулирует важнейшие программы их жизни. Только в отличие от других гормонов он не поступает из одних органов в другие, выполняя роль дистанционного сигнала. Вместо этена по растению транспортируется его предшественник, который и участвует в передаче сигнала. Сам же этен, выделяясь из растения в окружающую атмосферу, может обеспечивать сигнализацию между растениями.

Как показано в опытах Д.Н. Нелюбова, этен угнетает рост стебля в длину и вызывает его утолщение. Впоследствии ученые выяснили, что это происходит за счет изменения направления роста клеток стебля, которому соответствует изменение ориентации элементов цитоскелета. Этен подавляет рост корня, ускоряет старение, что хорошо прослеживается на листьях и цветках растений. Этен ускоряет также созревание плодов, вызывает опадение листьев и плодов. Он индуцирует образование в черешке специального отделительного слоя клеток, по которому происходит отрыв листа от растения, а на месте отрыва вместо ранки остается индуцированный этеном защитный слой клеток с опробковевшими стенками. Этот фитогормон влияет на пол цветков, вызывая образование женских цветков у растений, для которых характерны раздельные женские и мужские цветки, например у огурца, тыквы и кабачков.

Образование корней на стебле и формирование в стебле особой ткани - аэренхимы, по которой кислород поступает в корни, индуцируются этеном. Это спасает растения в условиях кислородного голодания корней, в которое они попадают при затоплении почвы. Помимо этого этен вызывает и другие изменения в растениях. Например, эпинастию, изменяющую угол наклона листа по отношению к стеблю (листья опускаются).

В ответах растений на различные повреждающие воздействия - механические, химические и биологические - также участвует этен. Он вовлекается в ответ растений на атаку патогенов. Этен включает системы защиты растений от патогенов. При этом он индуцирует синтез большого числа ферментов, например ферментов, разрушающих клеточную стенку грибов (хитиназы, специфические глюканазы), а также ферментов, участвующих в синтезе фитоалексинов - соединений, ядовитых для патогена.

При поранении растений происходят синтез и выделение этена. Есть данные о том, что при объедании листьев древесных растений животными объеденное растение выделяет этен и под его воздействием в листьях соседних растений могут синтезироваться вещества, делающие листья невкусными для животных.

Этен находит широкое использование в сельском хозяйстве. Применяют не непосредственно этен, а так называемые этен-продуценты, которые разлагаясь образуют этен. Наиболее распространен среди них этефон - 2-хлорэтилфосфоновая кислота:

ClCH2CH2PO(OH)2 CH2=CH2 + HСl + H3PO4

Этефон применяют для ускорения созревания и облегчения уборки томатов, для их послеуборочного дозревания (дозаривания), что особенно важно в условиях короткого лета.

Обработка этефоном облегчает механизированную уборку яблок, вишен, цитрусовых, облепихи, винограда. На плантациях каучуконосов этефон усиливает отделение латекса у каучуконосных деревьев гевеи, ускоряет выделение живицы у сосны.

Его применяют для борьбы с полеганием посевов ржи и ячменя. Этефон способствует формированию укороченного толстого стебля, не полегающего под тяжестью колоса.

Его применяют при выращивании огурцов для консервирования. Этефон подавляет развитие мужских цветков и стимулирует формирование женских цветков с последующим партенокарпическим (без оплодотворения) развитием плодов.

Этефон используют для опадения листьев хлопчатника перед машинной уборкой коробочек, применяют для регуляции зацветания ананасов и на многих других культурах.

Биосинтез этена

Почти за 100 лет, прошедших с момента открытия действия этена на растения, исследования в этой области прошли через несколько пиков.

Первый был связан с выяснением всей полноты эффектов этена на растения и с его практическим применением в сельском хозяйстве.

Второй определился успехами в области изучения биосинтеза этена в самом растении и выяснении роли этого процесса в ответе растений на внешние воздействия.

Третий проходит в наши дни. Он связан с изучением генетики и молекулярной биологии восприятия и передачи гормонального сигнала в растениях. Этот этап обещает дать в руки исследователей принципиально новые пути управления жизнью растений через получение генноинженерным путем трансформантов с заданными параметрами роста, плодоношения и скорости созревания плодов.

Ключевым соединением для биосинтеза этена в растениях является аминокислота метионин.

При взаимодействии метионина с макроэргическим соединением АТФ возникает промежуточный товар S-аденозилметионин, который далее превращается в 1-аминоциклопропан-1-карбоновую кислоту (АЦК) - непосредственный предшественник этена в растениях. Затем АЦК в присутствии кислорода разлагается с образованием этена, аммиака, муравьиной кислоты и СО2.

Каждый этап катализируется определенным ферментом. Ключевым ферментом, на уровне которого регулируется биосинтез этена, является АЦК-синтаза. АЦК-синтаза не синтезируется в клетках постоянно, а индуцируется индукторами - веществами, вызывающими ее синтез. Такие ферменты принято называть индуцибельными. Синтез АЦК-синтазы индуцируют высокие концентрации ауксина, молекулы - химические сигналы грибной инфекции, а также сам этен. Синтез АЦК-синтазы идет до тех пор, пока присутствует индуктор. Затем синтез прекращается, а образованные молекулы фермента быстро разрушаются, так как период их полураспада составляет 20-30 мин. Это подчеркивает, как жестко растение контролирует синтез этена на уровне образования и разрушения ключевого фермента биосинтеза АЦК-синтазы.

Существенно, что в геноме растений существует большое семейство генов АЦК-синтазы, которые различаются по своей регуляции: одни включаются на разных стадиях нормального развития растений, другие - при поранении, третьи - при действии патогена и т.д. Это обеспечивает многофакторную систему регуляции синтеза этена в растениях. Гены АЦК-синтазы и АЦК-оксидазы привлекают большое внимание генных инженеров, так как модификация растений по этим генам позволяет регулировать синтез этена и, следовательно, регулировать скорость созревания плодов. На этом пути американские генные инженеры получили трансгенные растения томатов с увеличенным на месяц сроком хранения плодов.

Следующий этап биосинтеза этена сводится к окислению АЦК. Он кислородозависим и не протекает в условиях кислородного голодания (анаэробиоза).

Такая ситуация возникает в корнях при затоплении почвы. Без кислорода подавляются дыхание корня, синтез АТФ и зависящие от нее процессы. Нарушается снабжение побегов водой, элементами минерального питания, гормонами (цитокининами) и другими продуктами жизнедеятельности корня. Все это грозит гибелью растений. И тут включается этиленовая система защиты. В условиях анаэробиоза превращение в корнях АЦК в этен прекращается. АЦК поступает в составе пасоки - раствора, поступающего из корней в побеги, в надземные органы, где нет недостатка О2, и превращается там в этен.

Этен индуцирует в побегах эпинастию - изменение угла наклона черешка к стеблю, в результате которого листья опускаются вниз, уходят от прямого действия солнечных лучей. При этом листья меньше нагреваются и меньше испаряют воды. Этен индуцирует образование на стеблях корней, которые не выполняют поглощающей функции, но осуществляют специфические синтетические процессы, необходимые для нормального функционирования побега, в том числе восстанавливают снабжение надземных органов цитокининами. Кроме того, этен индуцирует образование в стебле аэренхимы - ткани, по которой О2 попадает из стеблей в корни и обеспечивает их нормальную жизнедеятельность. Этот пример хорошо иллюстрирует, как этен обеспечивает адаптацию растений к условиям кислородной недостаточности в зоне корней, возникающей при затоплении почвы.

При нормальном протекании жизни растений этен активно синтезируется в созревающих плодах и стареющих листьях. Это понятно: он индуцирует созревание плодов, старение и опадение листьев. Однако высокий уровень синтеза этена характерен также для меристематических тканей - зон клеточного деления. Это пока трудно объяснить. Синтез этена в растениях вызывают высокие концентрации ауксина, что происходит на уровне индукции генов АЦК-синтазы. Синтезированный этен подавляет реакции, вызываемые ауксином. Например, в определенном диапазоне концентраций ауксин активирует рост корня. Их превышение индуцирует синтез этена, который подавляет рост корня. Таким образом, этен включается в контроль растением действия ауксина по принципу обратной связи. Этен выполняет такую же роль и в реакциях растений на высокие концентрации цитокининов.

Успех в изучении механизма восприятия и передачи этиленового сигнала был достигнут на растениях Arabidopsis thaliana (резушка Таля). Это излюбленный объект генетиков и молекулярных биологов растений, подобно плодовой мушке-дрозофиле у генетиков животных.

Арабидопсис обладает самым маленьким среди изученных растений геномом (совокупность генов данного организма) - всего 120 млн пар оснований, что составляет 3% от генома человека. Диплоидная клетка содержит всего 5 пар хромосом. В отличие от других растений ДНК арабидопсиса содержит мало нуклеотидных последовательностей, которые не принимают непосредственного участия в кодировании белка. У арабидопсиса сравнительно короткий жизненный цикл - около 6 недель. Он дает очень много мелких семян. Само растение тоже небольшое, что позволяет работать с ним в стерильных условиях, выращивая растения в колбах. Все это создает большие преимущества арабидопсиса как модельной системы для изучения генома растений. Правительством США создана специальная программа и выделены фонды для определения нуклеотидной последовательности полного генома арабидопсиса. Исследование генома арабидопсиса важно потому, что существует много общего в геномах всех 250 000 видов растений. Это позволяет выделить интересующий ген из арабидопсиса, а затем, используя его в качестве зонда, извлечь соответствующий ему ген из другого растения с более сложной компанией генома.

В настоящее время получено большое число мутантов арабидопсиса с повреждением единичного гена. Эти мутанты позволяют изучать генетику роста и развития, фотосинтеза, ответ растений на внешние воздействия и генетику метаболических цепей. В частности, в США получены мутанты арабидопсиса, нечувствительные к этену. Их обработка этеном не давала типичного ответа проростков на С2Н4: у мутантов в отличие от дикого типа (не мутантных растений) не происходило подавление роста стебля в длину, его утолщение и подавление роста корня. Этен не вызывал у мутантов активации этиленчувствительных генов, например генов хитиназы, не ускорял старения листьев и не вызывал эпинастии. Все это позволило предполагать, что поврежден ген рецептора, через который проявляются все реакции растений на этен. Полученные мутанты позволили перейти к выделению генов восприятия и передачи этиленовых сигналов.

Исследования, проведенные М. Холлом (Англия) и Э. Сислером (США), показали, что:

1) клеткам растений присуща способность обратимо связывать этен,

2) ингибирование этого процесса приводит к подавлению типичных реакций растений на этен,

3) этиленсвязывающий белок находится в клеточной мембране.

Исследование нечувствительных к этену мутантов арабидопсиса подтвердило, что у них резко снижено связывание этена. Это позволяло ожидать, что у мутантов поврежден ген рецептора этого гормона. Большой прогресс был достигнут в результате работ нескольких групп американских исследователей, включая А. Бликера, Дж. Еккера, Х. Клея.

Один из генов, вызывающих нечувствительность к этену, выделен и клонирован А. Бликером. Затем ген был введен в клетки дрожжей, в которых и осуществлен синтез кодируемого геном белка. Этот белок придавал клеткам дрожжей способность связывать этен, которая отсутствовала у контрольных дрожжей. Связывание происходило с той же кинетикой, что в клетках растений, и подавлялось теми же ингибиторами. Все это позволяло заключить, что в дрожжах синтезирован рецептор этена. Он представляет собой белок, который образует димер, две субъединицы которого соединены дисульфидным мостиком. Установление нуклеотидной последовательности гена позволило вывести из нее аминокислотную последовательность кодируемого им белка. Белок проявил высокую гомологию с бактериальной гистидиновой протеинкиназой, входящей в состав бикомпонентной сигнальной системы бактерий. Она называется бикомпонентной потому, что действует в два этапа и включает в себя два белка: сенсор и эффектор.

На первом этапе принятый сенсорной гистидиновой протеинкиназой сигнал возбуждает активность фермента и приводит к фосфорилированию в его молекуле всего одного гистидинового остатка, расположенного в строго определенном участке молекулы, высоко консервативном у всех гистидиновых протеинкиназ. На втором этапе функционирования бикомпонентной сигнальной системы фосфатная группа передается с гистидинового остатка на остаток аспарагиновой кислоты, расположенной у бактерий обычно в другом белке. В результате фосфорилирования он активируется и приобретает способность регулировать активность генов, включая одни из них и выключая другие. Таким путем осуществляется ответ клетки на принятый сигнал. Гистидиновые протеинкиназы, входящие в состав бикомпонентной сигнальной системы, широко распространены у бактерий и участвуют в их реакциях на изменение осмотических условий среды, концентрации в ней необходимых метаболитов, в явлениях хемотаксиса и взаимодействии с хозяином. В эукариотических клетках широко распространены сериновые и треониновые протеинкиназы, которые фосфорилируют у белков определенные сериновые и треониновые остатки, и тирозиновые протеинкиназы, фосфорилирующие тирозиновый остаток. Гистидиновая протеинкиназа считалась специфичной для бактерий, однако она обнаружена также у дрожжей, где участвует в ответе на солевой стресс, и у млекопитающих. Установленная А. Бликером принадлежность арабидопсиса к гистидиновым протеинкиназам является первым сообщением об их присутствии у растений. Анализ аминокислотной последовательности ETR1, выведенной из нуклеотидной последовательности его гена, обнаруживает в белке три различные части. Одна из них (расположена на N-конце молекулы) отличается высокой гидрофобностью. Она уникальна по своей структуре, не имеет в банке данных аналогов с другими белками. Эта часть молекулы локализована в мембране и ответственна за связывание этена. Далее в молекуле расположена гистидиновая протеинкиназа, которая должна фосфорилировать 353-й гистидин и далее передавать фосфатную группу на 659-й остаток аспарагиновой кислоты, расположенной ближе к С-концу молекулы. Судя по аминокислотной последовательности, в молекуле этиленового рецептора содержатся и сенсорная и эффекторная части бикомпонентной сигнальной системы бактерий. Кстати, такая ситуация встречается и у бактерий.

Генетические опыты показали, что у арабидопсиса за рецепторным белком в системе переноса этиленового сигнала должен быть расположен белок, блокирующий в норме прохождение сигнала. Мутация по его гену приводит к морфологическим изменениям у арабидопсиса, которые могли бы возникнуть при постоянном включении этиленовой программы. Этот белок репрессирует этиленовые программы у дикого типа. Изучение первичной структуры (аминокислотной последовательности) белка показало его принадлежность к семейству широко распространенных у эукариот серин / треониновых протеинкиназ, участвующих в так называемом МАР-киназном каскаде (МАР от англ. mitogen activated protein), в котором последовательно одна киназа фосфорилирует другую и тем самым активирует ее для фосфорилирования следующей протеинкиназы в цепи передачи сигнала на белки хроматина.

Таким образом установлено, что в передаче этиленового сигнала в клетках арабидопсиса принимают участие сигнальные системы как бактериального (гистидиновая протеинкиназа - рецептор этена), так и эукариотического типа (репрессор передачи сигнала, серин / треониновая протеинкиназа, относящаяся к МАР-киназному каскаду). Необходимы исследования для выяснения конкретного взаимодействия в клетках этих регуляторных систем. Цепочка последующих этапов передачи этиленового сигнала еще не изучена. Она может быть достаточно сложной и включать в себя, например, так называемые G-белки, что показано в лаборатории М. Холла. Эти белки присоединяют к себе GTP (гуанозинтрифосфат) и в результате приобретают способность к передаче сигналов от одного белка к другому.

Известно, что в конечном счете этен включает определенные генетические программы, обеспечивающие специфический ответ на него растения. Например, индукция этеном защитных реакций растений на патоген включает в себя активацию генов b-1,3-глюканазы, щелочной хитиназы, РR-белков, халкон-синтазы и богатых оксипролином гликопротеинов. Этого не происходит у нечувствительных к этену мутантов. В настоящее время несколько этилениндуцируемых генов хорошо изучены и найдены регуляторные элементы (российский рубль) в ДНК их промоторов, которые ответственны за включение генов этеном. Эти RUB имеют общие нуклеотидные последовательности у разных этилензависимых генов. Обнаружены белки, способные узнавать RUR этилениндуцируемых генов, представляющие собой, по-видимому, трансфакторы, взаимодействие которых с деревянный включает гены. В этих белках имеется общая аминокислотная последовательность (59 аминокислотных остатков), обеспечивающая их связывание с ДНК. Допускают, что эти белки могут быть мишенью для рассмотренного выше сигнального каскада, хотя это еще необходимо доказать. Поэтому на схеме, суммирующей все приведенные сведения о возможном механизме действия этена, стрелки, идущие к трансфакторам, показаны пунктиром. В основу представленной схемы положена одна из гипотез А. Бликера. Исследования механизма действия этена развиваются настолько быстро, что нет сомнения в том, что в ближайшее время будет выяснена вся цепь событий от взаимодействия этена с его рецептором до включения этилениндуцируемых генетических программ.

Достигнутый на Arabidopsis thaliana прогресс в изучении этиленового рецептора и его гена позволил выделить соответствующий ген из генома томатов и синтезировать в дрожжевой системе закодированный в нем белок со свойствами рецептора этена (Х. Клей). Этот белок ТАЕ1 организован по тому же принципу, что и ETR1 у арабидопсиса. Кроме того, у томатов выделены другие гены, гомологичные etr1 арабидопсиса, но имеющие определенные отличия от него (Х. Клей). Исследования на арабидопсисе и томатах показали, что, по-видимому, рецепторы этена кодируются мультигенным семейством, отдельные гены которого по-разному экспрессируются в ходе роста и развития растений.

Получение

Этен впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером в 1680 году при действии купоросного масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с "горючим воздухом", т.е. с водородом. Позднее, в 1795 году этен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Труствик, бонд и Лауеренбург и описали под названием "маслородного газа", так как обнаружили способность этена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этена ("масло голландских химиков").

Изучение свойств этена, его производных и гомологов началось с середины ХIХ века. Начало практическому использованию этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно созданная Бутлеровым теория химического строения. В 1860 году он получил этен действием купрума на йодистый метилен, установив структурную формулу этена.

Основной метод получения этена - пиролиз жидких дистиллятов черного золота или низших парафиновых углеводородов. Реакцию обычно проводят в трубчатых печах при 750-900 °С и давлении 0,3 МПа. В Российской Федерации, Западной Европе и Страны восходящего солнца сырьем служит прямогонный бензин; выход этена около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в том числе ароматических углеводородов.

При пиролизе газойля выход этена 15-25%. В США основное сырье - легкие алканы (этан, пропан, C4H10), что обусловлено их высоким содержанием в природном газе месторождений Северной Америки; выход этена около 50%.

Разработан метод получения этена из метана:

2СН4 С2Н4 + Н2;

Реакцию проводят на оксидах Mn, Tl, Cd или Рb при 500-900 °С в присутствии кислорода. Газы пиролиза разделяют дробной абсорбцией, глубоким охлаждением и ректификацией под давлением.

Наиболее чистый этен получают дегидратацией этанола при 400-450 °С над А12О3; этот метод пригоден для лабораторного получения этена.

Источником промышленного получения этена является пиролиз различного углеводородного сырья, например, этана, пропана, бутана, содержащихся в попутных газах добычи нефти; из жидких углеводородов — низкооктановые фракции прямой перегонки черного золота. Выход этена – около 30%. Одновременно образуется пропен и ряд жидких продуктов (в том числе ароматических углеводородов).

Биологическая активность

Этен взрывоопасен, КПВ 3-34% (по объему), температура воспламенения 136,1 °С, температура самовоспламенения 540 °С, ПДК в атмосферном воздухе 3 мг/M3, в воздухе рабочей зоны 100 мг/M3.

В высоких концентрациях этен оказывает на человека и животных наркотическое действие.

Источники

Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N. Y., 1980, p. 393-431.

Кулаева О.Н. Как регулируется жизнь растений // Соросовский Образовательный Журнал. 1995. № 1. С. 20-27.

Полевой В.В. Фитогормоны. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 249 с.

Ecker J.R. The ethene Signal Transduction Pathway in Plants // Science. 1995. Vol. 268. P. 667-675.

Bleecker A.B., Schaller G.E. The Mechanism of ethene Perception // Plant Physiol. 1996. Vol. 111. P. 653-660.

Валакин В.П. "Получение синтетического этилового спирта" Москва, издательство "химия" 1976г.

"Краткая химическая энциклопедия", т 5, издательство "Советская энциклопедия" 1967г.

"Общая органическая химия" под ред. Кочеткова Н.К.,т 1, Москва, издательство "химия" 1981г.

Степанов А.В. "Производство этена" Киев, издательство "Наукова думка" 1973г

Угрюмов П.Г., Авербух А.Я. "Органический синтез в промышленности" Москва, издательство "Просвещение" 1964г.

Этен в жизни растений Кулаева О.Н. , 1998, БИОЛОГИЯ

Опубликовано на forexAW.com: Пятница, 22 Январь, 2010 года — 17:23.

Последнее редактирование: Суббота, 19 Май, 2012 года — 12:46.