|
|
|
|
Содержание
Определение
Физические свойства
Получение
Химические свойства
- Кислотность
- Присоединение
- Окисление
Биологическая роль
Применение
Определение
Тиолы или меркаптаны — это органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH,
где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д.
Меркаптаны> Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути (по англ. mercury capture).Меркаптаны (от позднелат. mercurium captans - связывающий ртуть; син. тиоспирты) - жидкости, производные углеводородов, имеющие неприятный специфический запах, ощутимый при ничтожно малых концентрациях в воздухе. В природе находятся главным образом в продуктах гниения белков, обладают слабокислыми свойствами.<меркаптаны (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу — SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с органическим радикалом.Атомp>Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp2 и sp3; длины связей, например, для СН3SН (нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль.Группа SH обладает слабым отрицательным индукционным и положительным мезомерным эффектами; константы Гаммета sмета 0,25, shara 0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.
Физические свойстваТиолыong>
Тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом. Их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов из-за значительно более слабой водороднойтиолаи между молекулами тиолТиолыpan>
Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.
Низшие алифатические тиолы обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких конТиолыациях (до 2·10-9 мг/л). Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации.
тиолыВ разбавленных растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных - в виде димеров преимущественно линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом состоянии могут образовыватьтиоловеры.Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамических величин от молекулярной массы.
Энетиолахиссоциации связи С—SH в тиолах для: CH3SH 293,3; C2H5SH 289,1; C3H7SH 284,9; mpem-C4H9SH 272,35 кДж/моль.
Для CH3SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается. тиолов>
В ИК спектрах тиолов присутствует характеристическая полоса 2572 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинации рассеяния характеристические частоты 703, 1428 и 2572 см-1. В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.
ПолуТиолы
Тиолы можно получить действием гидросульфидов металлов на галоидные алкилы.
1) взаимодействие NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO3H, (RO)2SO2 и др.].
2) Присоединение H2S к алкенам в присутствии Катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды металлов, кислоты, S) реакция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении - против правила.
3) Пропускание паров спирта Тиолы над ТhO2 или Аl2О3;
Тиолы образуются также при взаимодействии спиртов (обычно C4-C16) с P4S10 (выход выше 70%).
4) Для получения b-замещенных тиолов используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H2S либо тииранового цикла различными агентами.
Тиолы могут быть получены также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с последующим гидролизом образующихся тиоэфиров; конденсацией алкилгалогенидов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли либо конденсацией алкилгалогенидов с Na2S2O3 и кислотным гидролизом S-алкилтиосульфатов.
Другие методы получения: взаимодействие алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с послед. щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH4 образующихся алкил-ксантогенатов, кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов; щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимодействием алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na; восстановление тионов, получаемых из кетонов и P4S10; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH4, NaBH4, Zn-Hg в H2SO4, PPh3 в CH3OH.
В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртов с H2S в присутствии Катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C8-C16 - взаимодействием непредтиолов углеводородов с H2S в присутствгаза12О3 при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982тиолово промышленное выделение низших тиолов из высокосернистого природного газа.
Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона:
Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для сведения к возможнотиоловимуму эту последующую реакцию, используется большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.
Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалатомудов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осущесттиолуся исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:
Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом:
<меркаптановоме способов получения, в основе которых лежит нуклеофильное замещение на SH группу, тиоспирты можно получить восстановлением серосодержащих функциональных групп. При этом возможно образование меркаптанов или дисульфидов.
Препаративное значение имеет преимущественно восстановление ароматических сульфохлоридов и восстановительное расщепление дисульфидов.
Ароматические сводородориды при действии различtin metalх восстановителей вкислотахстве случаев восстанавливаются до тиофенолов с хорошим выходом.
К наиболее часто используемым восстановителям относятся: водород в момент выделения (Zn, Sn, Fe в минеральных кислотах), гидросульфиды щелочных металлов, сульфит натрия в щелочной среде, алюмогидрид лития:
анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):
Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:
- Кислотность
Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды).
Тиолы - слабые кислоты, рКа 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифкислотами цепи понижается, при введении электроноакцепторныхТиолестителей повышается. Для замещенных метантиолов RCH2SH значения рКа коррелируют с индукционными константами Тафта s*: рКа = = 10,22 - 3,50s*.
Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты.
Тиол Константа диссоциации
C6H5SH 3,0·10-7
C6H5CH2SH 3,75·10-10
CH2=CH-CH2SH 1,1·10-10
C2H5SH <Тиолы 2,5·10-11
н-C3H7SH 2,26·10-11
трет-C4H9SH 0,89·10-11
- Присоединениетиолов>
Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеокислотму, электрофильному либо радикальному механизму.
Гетеролитическое присоединение тиолов к активированным олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова, например:
Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из тиолов под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоединения и др.
Замещенные ацетилена реагируют с тиолами либо по правилу Марковникова, либо против него, например:
Р-ция тиолов с ацетиленами стереоспецифична.
Взаимодействие тиолов с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, например:
<тиолов="image234719_4-7_%D0%A2%D0%B8%D0%BE%D0%BB_%D0%B8_%D0%BD%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%BB">
При действии тиолов на альдегиды или кетоны в присутствии кислых Катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:
анионов, обладающих сильныатомыклеофильными свойствами. Тиолат-анионы генеpewterруGeся из тиолов в растворах NaOH, триэтаноламина, пиридина и др., а также образуются при взаимодействии эфиров тиолов (например, CH3COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.
Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо и др., например:
NH3center">
Реакции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH3, с гексахлор- и гексафторбензолом - в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), например:
В основных или нейтральных средах тиолы растиоловт оксирановые или тиирановые циклы, например:
Ацилирование тиолов в присутствиитиолований приводит к S-ацильным производным, например:
При обработке тиолов нитрозирующими агентами (NOC1, HNO2) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, кислотыщие характерной окраской (цветная проба на тиолы).
- Окисление Тиолы окискислотысамым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: 2RSH → RSSR При действии более жестких окислителей сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты. Тиолы легко окисляются. При действии О2 в щелочной среде, иода, o-иодбензойной кислоты, алифатических сульфоксидов, активированного МnО2, Н2О2 и N2О4 образуются дисульфиды RSSR (в присутствии металлов - Сu, Со, Ni - pеакция протекает по радикальному механизму); НКО3 - до сульфокислот RSO3H. В газовой фазе при 400 °С тиолы разлагаются на H2S и соответствующий олефин. Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO2H или сульфоновые RSO3H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, MnО3, тиолы окисляются до дисульфидов: 2RSH + I2 → R-S-S-R + 2HI, 2RSH + Н2О2 → R-S-S-R + 2H2O. Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы): сульфиды окисляются последовательно до сукислотыдов и далее до сульфонов: Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO4, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 oС в бинарной системе вода - органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил): Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщеплеТиолы,2-гликолей и включает циклический интермедиат: Биологическая роль Тиолы обладают отвратительным запахом даже в малых концентрациях в меркаптановПредельно допустимая концентрация этантиола в воздухе рабочий зоны — 0,8 мг/м³, метантиола в атмосферном воздухе, в жилых помещениях — 9x10-6 мг/м³. Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Токсическое действие меркаптанов сходно с дейгазаем сероводорода. СН28%СН280%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%тиол9_%D0%B3%D0%B0%D0%B7"> Меркаптаны придают запах крайне зловонному секрету скунса – небольшому зверьку семейства куньих. Описаны случаи, когда люди теряли сознание, вдохнув выделения этих животных, и даже на следующий день чувствовали головную боль. Выделения скунса были подробно проанализированы в 1975 году К.К.Андерсеном и Д.Т.Бернштейном. Они обнаружили в них 3-метилбутантиол (изоамилмеркаптан) (СН3)2СН-СН2 -СН2–SН, транс-2-бутен-1-тиол (кроилмеркаптан) СН3-СН=СН-СН2–SН и транс-2-бутенил-этилдисульфид СН3-СН=СН-СН2-S-S-СН3. Но бывают запахи и похуже. В знаменитой Книге рекордов Гиннеса к самым змеркаптановмическим соединениям отнесены этилмеркаптан С2Н5SН и бутилмеркаптан С4Н9SН – их запах напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. А в учебнике А.Е.Чичибабина "Основные начала органической химии" сказано: "Запах меркаптанов – одигазе самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ... Метилмеркаптан СН3SН образуетсТиолы гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом (бета-метилиндол) причиной их неприятного запаха". Применение За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. СоглаМеркаптаныам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости. Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, например додекантиол — стабилизирующая добавка для каучуков. Меркаптаны и их производные (соли, сульфиды, дисульфиды) используют как ускорители вулканизации натурального и синтетического каучуков (например, 2-меркаптобензтиазол-каптакс), как ускорители пластикации каучуков (например, пентахлортиофенол-ренацит, додецилмеркаптан): в синтезе некоторых лекарственных препаратов (метионина, сульфонала), а также инсектицидов. товар" height="366" align="middle" width="300" src="img234753_6-4_Kauchuk.jpg" alt="6.4 Каучук" title="6.4 Каучук" /> Смесь меркаптанов (чаще бутил- и амилмеркаптанов) применяют для одорации не обладающих запахом вредных газов (для своевременного обнаружения утечки последних). Меркаптан - продукт, получаемый искусственно и долженствующий заменить весьма полезный в медицине, но дорогостоящий ихтиол (Ichthyolum). Источники С. Оаэ «химия органических соединений серы». М.: химия, 1975. — 512 с. Прилежаева E. H., Шостаковский М, F., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 8, с. 897-947; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. H. Дерягина.
бромan>галогеныводородай среде тиолысульфонилгалогенидов RSO2Hal, СН2234748" height="181" align="middle" width="300" src=СН2g234748_5-3_Prirodnyiy_gaz.jpg" alt="5.3 Природный газ" title="5.3 Природный газ" />
черного золота755_6-6_Ihtiol.gif" alt="6.6 Ихтиол" title="6.6 Ихтиол" />
Опубликовано на forexAW.com: Среда, 13 Январь, 2010 года — 16:04.
Последнее редактирование: Воскресенье, 8 Май, 2011 года — 16:50.
| Выберите канал. |
Видео аналитика форекс
Аналитика MarketVisionTV
Видео аналитика Финанс Украина
Аналитика от Делфин ФХ
Аналитика Теле Трейд
Аналитика Форекс Клуб
Авторская аналитика форекс
Аналитика от Акмос Трейд
Аналитика Инста Форекс
Аналитика валютного рынка
Анализ Forex Club
Макроэкономика от CMS Forex
Аналитика Макси Форекс
Аналитика от UFX Bank
Аналитика Евро / Spot Euro
Аналитика - Forex News
Аналитика - Forex Trading
Аналитика - Форекс трейдинг
Аналитика Daily FX
Аналитика Forex TV
Аналитика от RANsquawk
Аналитика трейдинг
Аналитика Forex Инфо
Аналитика - Forex Online
Аналитика - Прогноз форекс
Аналитика от Leverage Forex
Потоковое ТВ
РБК
Блумберг
Радио о финансах
Business FM
Про экономику
Танцующий мост - результаты
Инсайд - закон приняи
Хорошее видео
Мирей Матье - Прикольная песенка
Владимирский централ
Призедент и гранит :-)
|
