Содержание

Определение

Физические свойства

Химические свойства

Химические свойства тиофенов

Источники и способы получения

Нахождение в природе

 Определение

Тиофе́н — это молекулярная масса 84,14 г/моль; бесцветная жидкость с запахом бензола.

Тиофен, гетероциклическое соединение, бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах бензола; tnл—38,3 °С, tкип 84,1 °С; плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях.

 Физические свойства

Температура плавления −38,2 °C, температура кипения 84,2 °C; d204 1,0649, d04 1,0873; n20D 1,5289; tкрит 307,2С; ркрит 5,69 МПа; μ 1,766 10—30 Кл·м;

Термодинамические константы

Ср 63,8 Дж/(моль·К);

ΔH0обр −82,13 кДж/моль;

ΔH0исп 33,483 кДж/моль,

ΔS0298 277 Дж/(моль·К).

Хорошо растворим в углеводородах и других органических растворителях, не растворим в воде. Молекула тиофена плоская.

Гомологи тиофена — бесцветные жидкости, растворимые во многих органических растворителях. Для 2-метилтиофена температура плавления −63,5 °C, температура кипения - 112,2 °C, 4 °C d204 1,0194, n20D 1,5203; для 3-метилтиофена соответственно −68,9 °C, 115,4 °C, 1,0216 и 1,5204.

 Химические свойства тиофенов

Тиофен — типичное ароматическое соединение: легко галогенируется, сульфируется, алкилируется.

Тиофен относится к π-избыточным гетероароматическим системам и обладает выраженными ароматическими свойствами.

В реакциях электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, формилирование, дейтерирование и др.) тиофен значительно активнее бензола (в некоторых случаях в 104 раз).

Реакции идут обычно (иногда исключительно) в α-положение цикла (на 2—3 порядка быстрее, чем в другом положение). Для производных тиофена, содержащих в положении 2 ориентанты II рода, реакции идут с образованием 2,5-дизамещенных.

2,4-Изомеры получают, вводя в реакции исходные соединения в виде комплексов с сильными протонными или апротонными кислотами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразования:

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией.

Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов.

Тиофен и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присутствии SnCl4 или SnCl2; в бензоле, который в этих условиях не ацилируется. Формилирование тиофена протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присутствии POCl3; взаимодействует с альдегидами и кетонами в присутствии апротонных или протонных кислот приводит к образованию соединений ряда ди(2-тиенил)метана.

Тиофен и его производные способны к прямому металлированию под действием литийорганических соединений по механизму так называемого протофильного замещения. Реакция протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием α-металлированных производных. В очень мягких условиях (-70 °C) под действием C4H9Li протекает также реакция обмена атома галогена в цикле тиофена на металл, причем обмен галогена в α-положении предпочтительнее, чем в β-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Br. В реакции нуклеофильного замещения легко вступают главным образом замещенные тиофена, содержащие в цикле ориентанты II рода.

Тиофен его гомологи и некоторые производные способны к реакциям радикального замещения, например арилированию по реакции Гомберга-Бахмана-Хея. Другой важнейший способ арилирования - УФ облучение иодтиофена в ароматическом растворителе или иодпроизводного ароматического характера в тиофене.

Свойства непредельных соединений выражены в тиофене слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные тиофены, например, замещенные бензо[с]тиофена.

Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие Катализаторы.

Тем не менее тиофен в присутствии Pd/C, MoS, и др. превращается в тетрагидротиофен (тиофан, температура плавления −96,2 °C, температура кипения 121,1 °C, 4° d204 0,9987, n20D 1,54048).

Гомологи тиофена и многие замещенные легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, например при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH3. При аналогичном восстановлении гомологов тиофена и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединений алифатического ряда, например:

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н, идет восстановительная десульфуризация замещенных тиофена с образованием алифатических соединений:

Эта реакция — один из путей получения из производных тиофена соединения различных классов, например карбоновых кислот, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лактамов макроциклических кетонов, кетокислот и кетолактонов.

Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н2О2 или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободном состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соединения представляют собой типичную диеновую систему, способную, напрапример, к диеновому синтезу, в котором они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием некоторых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил) карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, например:

 Источники и способы получения

Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с каменноугольным бензолом) и продуктах термического разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70 % по массе).

В сыром бензоле содержание тиофен составляет 1,3—1,4 %, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30—35 %.

Синтетически тиофен можно получить, например, пиролизом смеси натриевой соли янтарной кислоты с трёхсернистым фосфором, из бутана и серы, из фурана (метод Ю. К. Юрьева).

Основное сырье для синтеза тиофена и его гомологов — углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из которых они могут быть получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H2S или SO2. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-дивинила и H2S над Al2O3.

Гомологи тиофена, а также некоторые производные — получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью P2S5, например:

Соединения ряда тиофена — реагенты для разделения элементов, оптические отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой кислоты), физиологически активные соединения.

Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат - комбантрин, модифицированные антибиотики - цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров и комплексоны (например, тенаилтрифторацетон).

 Нахождение в природе

Производные тиофена широко распространены в живой природе: грибах и некоторых других высших растениях.

Например, грибок Daedelia juniperina и корни Echinops spaerocephalus содержат непредельные соединения тиофена:

Тиофен является важнейшим полупродуктом промышленной органической химии и исходным сырьем для производства пестицидов, лекарственных препаратов (противоязвенный препарат квидитен), ветеринарных препаратов (2-метилтиофен используется как ускоритель роста шерсти волос у овец и как антисептик), присадок к маслам и топливам, антидетонатора ЦТМ, применяемого вместо тетраэтилсвинца. 

Тиофен - основа новых кремнеорганических мономеров для получения поверхностно-активных веществ. В частности, пеностабилизатор КЭП-7 применяется для изготовления огнестойких пенополиуретанов и не уступает по своим свойствам лучшим импортным пеностабилизаторам. Пеностабилизатор КЭП-7 также эффективен в качестве поверхностно-активной добавки при получении высококачественных гальванических покрытий.

Тиофен - родоначальник стойких низкотемпературных масел для холодильных установок и гидравлических жидкостей.

Тиофен - мономер для получения "органических металлов", полупроводниковых материалов и полимеров с высоким коэффициентом преломления.

Источники

Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Элъдер-филда, пер. с англ., т. 1, М., 1953;

Новые направления химии тиофена, М., 1976;

Беленький Л. И., Гультяй В. П., "химия гетероцикл. соединений", 1981, № 6, с. 723-43;

Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229-93;

Анисимов А. В., Викторова Е.А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений, М., 1989. Л. И. Беленький.

Опубликовано на forexAW.com: Вторник, 19 Январь, 2010 года — 17:23.

Последнее редактирование: Воскресенье, 5 Июнь, 2011 года — 18:13.